促进剂M/DM/D并用比及用量对胶料性能的影响

　　在橡胶制品的生产中，为了获得良好的胶料加工性能和提高硫化胶的物理性能，通常采用两种或两种以上的多元促进剂并用体系。其中较为常见的一种就是噻唑类促进（如促进剂M和DM）与胍类促进剂（如促进剂D）的并用体系，它具有硫化速度快、生产效率高、硫化胶的强伸性能优良等特点。然而人们很少对这一并用体系进行深入研究，尤其是对含不同并用比的促进剂M/DM/D的胶料性能研究得更少。因此，我们就对这方面进行了探讨，现介绍如下。
1 实验
1.1 主要原材料
　　NR，1号标准胶，云南产品；SBR1500，兰州化学工业公司产品；BR9000，岳阳石化总公司合成橡胶厂产品；促进剂M，DM和D，浙江黄岩橡胶助剂公司产品。
1.2 试验配方
　　NR50.0；BR30.0；SBR20.0；硫黄1.8；活性氧化锌3.0；硬脂酸2.0；炭黑50.0；碳酸钙50.0；机油12.0；促进剂变量。
1.3 试验仪器与设备
　　￠150mm开炼机；P3555盘式硫化仪；25t平板硫化机；拉力试验机；阿克隆磨耗试验机。
1.4 试样制备
　　将所有生胶和除促进剂以外的其它各种配合剂按常规混炼工艺在￠150mm开炼机上一起混炼均匀的基本混炼胶，停放4h后，再分别加入不同比及不同用量的促进剂进行混炼，混匀后下片。
试样采用25t平板硫化机在145℃下模压硫化，硫化时间按硫化仪测定的t90进行控制。
1.5 性能测试
　　用P3555盘式硫化议测定胶料在145℃下的硫化特性；硫化胶的物理性能按相应的国家标准进行测试。
2 结果与讨论
2.1 （促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比的影响
　　（促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比对胶料硫化特性及硫化胶物理性能的影响见表1。由表1可见，（促进剂M+促进剂DM）/促进剂D的并用比在1/0.6以下时，促进剂D的用量对胶料流动性的影响不大；当其比例进一步增大时，胶料的流动性随之降低。
表1 （促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比的影响
项目 （M+DM）/D并用比
1/0 1/0.382 1/0.618 1/1
硫化仪数据
ML/（dN?m） 6.96 6.84 6.88 7.36
MH/（dN?m） 49.36 65.68 67.76 68.72
ts/min 3.2 1.7 1.5 1.4
t10/min 3.8 2.0 1.8 1.7
t90/min 15.0 5.8 5.4 5.6
△t/min 11.2 3.8 3.6 3.9
硫化胶性能
邵尔A型硬度/度 62 67 68 68
拉伸强度/MPa 10.9 15.2 15.0 14.5
300％定伸应力/MPa 6.6 10.0 10.2 10.3
扯断伸长率/％ 440 420 412 406
磨耗量 1.17 0.34 0.48 0.55
　　注：磨耗量的单位为cm3?（1.61km）-1；促进剂总量为1.4份；促进剂M/DM并用比为0.618/0.382；△t＝t90-t10。
由于促进剂D中所含的胺类物质能活化促进剂M和DM，使之与锌生成络合物，且能增强络合物在橡胶中的溶解能力，使S8环更易打开，因此，并用促进剂D能提高促进剂M和DM的硫化速率及交联密度。由表1可以明显看出，随着促进剂D用量的增大，焦烧时间缩短，硫化起步加快，交联密度增大。当（促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比为1/0.6左右时，硫化速度最快；随着促进剂D用量的继续增大，胶料的硫化速度开始减慢，这可能是由于促进剂D从副促进剂向主促进剂转变的原因。
由表1还可看出，随着促进剂D用量的增大，硫化胶的硬度和300％定伸应力相应提高，扯断伸长率下降，拉伸强度和耐磨性能出现峰值，这是由于交联密度增大所致。根据大分子弹性理论，形变较小时，分子网的弹力与网状结构中的有效链段数成正比，即硫化胶的定伸应力和硬度随交联密度的增大而提高；形变较大，而分子网中交联键的密度不是太大时，分子链段容易定向排列，形成结晶，分子网有较高的应力。此时交联密度的增大有助于分子链段的定向排列，从而使硫化胶的拉伸强度提高。但是，当交联密度继续增大，过密的交联键会阻碍分子链段的定向排列，妨碍结晶的形成，且由于交联键分布不均匀，过高的交联密度容易导致应力局部集中，降低分子网中的有效链段数，因此，硫化胶的拉伸强度下降。由于耐磨性能对拉伸强度的依赖性较强，其变化规律与拉伸强度基本一致。
2.2 促进剂M/DM并用比的影响
　　促进剂M/DM并用比对胶料硫化特性及硫化胶物理性能的影响见表2。
　　表2促进剂M/DM并用比的影响
项目 M/DM并用比
1/0 0.618/0.382 0.382/0.618 0/1
硫化仪数据
ML/（dN?m） 7.28 6.84 6.84 6.88
MH/（dN?m） 65.32 65.68 65.68 65.80
ts/min 1.3 1.7 1.9 2.2
t10/min 1.6 2.0 2.3 2.7
t90/min 5.8 5.9 6.3 6.8
△t/min 4.2 3.9 4.0 4.1
硫化胶性能
邵尔A型硬度/度 66 67 68 68
拉伸强度/MPa 15.1 15.2 14.8 15.0
300％定伸应力/MPa 9.9 10.0 9.7 10.1
扯断伸长率/％ 430 420 425 422
磨耗量 0.45 0.34 0.50 0.46
注：促进剂总量为1.4份；（促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比为1/0.382；△t＝t90-t10；磨耗量的单位为cm3?（1.61km）-1。
　　由表2可见，促进剂M/DM并用的胶料流动性较好，原因之一可能是促进剂DM在高温时对胶料有良好的增塑郊果。
随着促进剂DM用量的增大，胶料的焦烧时间明显延长，焦烧速度下降；而对交联密度及硫化速度的影响不大。
促进剂DM用量的改变对硫化胶的物理性能影响不大。
2.3 促进剂总用量的影响
　　促进剂总用量对胶料硫化特性及硫化胶物理性能的影响见表3。
表3 促进剂总用量的影响
项目 促进剂总用量/份
1.0 1.4 1.6 2.0
硫化仪数据
ML/（dN?m） 6.52 6.88 6.76 6.92
MH/（dN?m） 58.32 67.76 70.32 73.52
ts/min 1.8 1.5 1.3 1.2
t10/min 2.2 1.8 1.6 1.4
t90/min 8.4 5.4 4.8 3.9
△t/min 6.2 3.6 3.2 2.5
硫化胶性能
邵尔A型硬度/度 67 68 68 69
拉伸强度/MPa 13.9 15.0 15.1 14.5
300％定伸应力/MPa 8.7 10.1 10.2 10.7
扯断伸长率/％ 412 412 380 372
磨耗量 0.59 0.48 0.42 0.55
　　注：磨耗量的单位为cm3?（1.61km）-1；促进剂M/DM/D并用比为0.618/0.382/0.618；△t＝t90-t10。
由表3可见，随着促进剂总用量的增大，胶料的流动性降低；胶料的焦烧速度和硫化速度都加快；交联密度增大。
促进剂总用量对硫化胶物理性能的影响与增大促进剂D用量对硫化胶物理性能的影响规律相似。
结论
（1）促进剂D对促进剂M和DM具有明显的活化作用，当（促进剂M+促进剂DM）/促进剂D并用比为1/0.6左右时，硫化速度最快，并用体系的活性最高。
（2）随着促进剂D用量或促进剂总用量的增大，焦烧时间缩短，交联密度增大，胶料的流动性降低。
（3）并用促进剂DM的胶料流动性较好。增大促进剂DM的用量能显着地延长胶料的焦烧时间。
（4）促进剂并用比或促进剂总用量的改变对硫化胶物性的影响主要与交联密度的变化有关。