世界聚乙烯生产工艺的开发

自20世纪早期，作为世界上最大吨位的商品塑料-聚乙烯的产量已经迅速增长。目前全球聚乙烯的产量已经达到5600万吨/年，预计将随北美和欧洲经济的复苏而增长，而亚洲的需求亦将持续快速提高。科学发明和工艺技术进展已经成为聚乙烯工业的特点，有广泛的工艺系列满足聚乙烯生产商的选择。聚乙烯工艺技术的发展已经为人们所熟知，在工业实践中领先的主要有5项工艺技术，即高压法、淤浆或悬浮法、溶液法、气相法以及阶式淤浆/气相法。

    上世纪30年代末，ICI公司开发了高压LDPE工艺。由这种工艺生产的LDPE产品具有透明、柔软、韧性等优异性能，使得其最适宜制造薄膜，其消费量占据了全球薄膜约30%的市场份额。最近宣布的高压聚乙烯产能增加，包括装置扩建和新建，反映了该工艺技术继续具有竞争力，并且正在通过扩大生产规模来使其经济性得到进一步的提高。

    历史上第二个里程碑是以过渡金属为基础的聚乙烯配位催化剂的出现，以菲利浦斯淤浆工艺生产HDPE和杜邦加拿大公司Sclairtech工艺生产LLDPE的工业化达到顶峰。

    上世纪50年代初期，菲利浦斯石油公司的Hogan发明了氧化铬载于硅藻土上制成的催化剂用于乙烯聚合，在比LDPE制造要求更为缓和的条件下工业生产HDPE。这种密度0.94-0.97g/cm3的结晶聚合物，目前采用操作压力3-5MPa，温度高至100℃，使用惰性、低沸点烃稀释剂的淤浆工艺生产。操作条件缓和，允许采用容积较大的反应器，降低装置投资，生产的可变成本也较低。由于具有优异的抗拉强度以及熔融流动特性，HDPE可以用作硬质材料，例如大、小工业容器、家庭器皿以及管材等。

    几乎同时，德国赫斯特公司采用多段连续搅拌釜式反应器，负载钛系催化剂，开始工业生产HDPE。菲利浦斯粒子型工艺和赫司特工艺持续进展，向用户提供了品种广泛和质量优异且可预定性质的HDPE产品，同时满足了不断降低装置总投资和生产可变成本的要求。

    杜邦公司采用齐格勒催化剂的溶液聚乙烯工艺，于1960年首先工业化，生产低密度乙烯共聚物，加入1-丁烯或（ 和 ）1-辛烯等线形?琢-烯烃。新聚乙烯种类后来称之为LLDPE，密度范围为0.905-0.935 g/cm3，熔融指数小于0.5-10g/10min，提供了优良的抗刺穿强度，抗张强度和抗冲强度综合性能，且光学性能、吹塑过程熔融流变性能卓越。随后，陶氏化学和联碳公司在溶液和气相工艺平台中应用齐格勒催化剂，极大地扩展了LLDPE的生产基础。

    在聚乙烯工艺进展中第三个重要事件是联碳公司在上世纪60年代末70年代初开发了低压气相工艺。1968年第一次用于制造HDPE，1977年证明能经济地生产LLDPE，并且由于积极的技术转让计划，Unipol工艺已经大大扩展了全球聚乙烯产能。气相流化床工艺也为BP化学公司和巴塞尔公司实施，采用特别的工艺设计，通过外循环环管导入单体，共聚单体和氢进入粒子聚合物床，并借助循环气流流化。

    聚乙烯技术开发中第四个也是最近的里程碑，是全新的茂金属即单中心催化剂体系。该路线强化控制聚合物的微观结构，并最终改善聚乙烯终端使用性能。目前，聚乙烯生产者的目标是采用这种催化剂体系简单翻新现有工艺技术，以便限制资本花费，并保持催化剂使用的广泛灵活性和反应器链中聚合物品级。经过相当的花费和努力，在过去10年已经将茂金属催化剂技术在5个主要工艺平台上实现工业化。目前，茂金属聚合物的工业生产和销售已经锁定超低密度LDPE（ VLDPE ）和LLDPE品级，在密度0.89-0.93 g/cm3、熔融指数0.5-10g/10min的其它聚合物方面，发挥了这类催化剂的特有能力，极好地控制聚合物分子量分布和短支链分布。聚合工艺技术中这一革命性步骤的成功，只需要花费较低的成本就可以对现有工艺模式进行技术改造。目前可用的聚乙烯技术有代表性的概况如表1所示。

    上世纪90年代初期，第二代Sclairtech工艺完成了高活性齐格勒-纳塔催化剂开发和工程开发工作（ 现称先进的Sclairtech工艺 ），1998年完成了工艺设计，同年开始建设工业装置。从工艺设计和操作观点看，先进的Sclairtech工艺与第一代Sclairtech工艺有几点重要差异：（ 1 ）C6混合烃替代环己烷作为聚合溶剂，在几个方面改善了工艺状况。首先，对寒冷气候的装置不再需要监视低压溶剂体系。第二，由于新溶剂易挥发，从包装前的产品中脱出挥发物更有效；（ 2 ）除去的催化剂残渣不会吸附溶剂。节约投资和可变成本；（ 3 ）反应器系列由带有适当内部混合元件的两个反应器组成。拓宽了聚合物分子量分布和支化分布范围，这种构型使单中心催化剂生产聚合物特别有利；（ 4 ）先进的Sclairtech工艺在低反应温度下运转良好，并且可以使用各种茂金属催化剂或齐格勒-纳塔催化剂；（ 5 ）已经建立的第一套Sclairtech工艺装置采用的共聚单体是1-辛烯，该装置坐落在加拿大若夫尔。

    从世界聚乙烯工艺的开发进程可以看出，目前世界上聚乙烯生产工艺的发展趋势是高压法所占份额将逐渐减少，而低压法所占份额增逐渐增加，特别是气相流化床工艺技术，正在成为当前聚乙烯生产工艺技术的主流。双峰技术以及以单中心催化剂为主的新生产工艺技术将不断得到发展，并最终在工业生产中占据重要的地位。

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