CM的新型硫化体系－噻二唑硫化体系

   近年来，国内外都在研究CM的新型硫化体系，在电线电缆，胶管和汽车零件的CM应用越来越广泛。其中噻二唑硫化体系的硫化速度比NA－22快很多，而且物理性能和过氧化物硫化相近，撕裂强度又大于过氧化物，特别是还能无模硫化和使用廉价的芳烃油作增塑剂 。而其他两种体系不能用芳烃油。但噻二唑硫化CM在国内应用较少。
  其机理通常认为两种：
①噻二唑衍生物经胺活化与CM发生氯取代反应：

②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性硫醇基并随之与CM发生氯取反应，完成交联。

③氧化镁作为酸的接受体，吸收由胺形成的胺盐中的HCL，使胺盐再生成游离胺，继续又大于反应，使全部噻二唑衍生物用于CM交联。

    现在世界上有德国（莱茵化学的TDD/NC）和美国（ECHO.A/Vanax 808)有噻二唑硫化体系。

① ECHO.A  二巯基噻二唑的单苯甲酰衍生物   Hercules公司生产

    促进剂 808 N-苯基-3,5-二乙基-2-丙基－1,4-二氨吡啶   正丁醛苯胺的缩合物

    生产厂商有 Dupont(Acuelerater 808) , Vanderbilt (Vanax 808), 住友(Soxinol 808)

② 莱茵公司

    Rhenocure TDD  以CM为载体，有效含量70％的预分散母粒

    Phenofit NC    用作噻二唑TDD的交联活化剂 脂肪酸酰胺－脂肪酸

536                                 橡胶工业                            2003年第50卷

  现有一种CV  1520硫化体系 属噻二唑类 ， 供参考。

氯化聚乙烯橡胶在钢丝编织胶管外层胶中的应用

                                                                                          谭镜华
                                                                （广州胶管厂 广东 广州  510828）

  摘要：用氯化聚乙烯橡胶（CM）替代氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）与NBR并用研制了钢丝纺编织胶管的外层胶，确定配方为：CM352L 60；NBR32 40；氧化锌 2；稳定剂 12；防老剂 2；炭黑（N330/N660） 60；GA补强剂 20；填充剂 30；增塑剂 （DOP DOA） 20；粘合剂（RS/RA） 6；促进剂DM 0.8；硫化剂 CV 1520 2.5；硫磺 0.5；该配方胶料加工工艺与CSM NBR胶料相同。采用该配方外层胶的成品胶管性能完全合格，现已正式投入生产。
关键词：氯化聚乙烯橡胶：钢丝编织胶管；外层胶
中图分类号：TQ336.3：TQ333.92       文献标识码：B        文章编号：1000-890X（2003）09-0536-03

钢丝编织胶管主要用于输送普通压力的液体，如矿物油、油水乳液、乙二醇水溶液和水等，其工作温度为 -40～+100℃.工作压力不大于60MPa。其外层常暴露在大气环境中并可能与油接触，因此需要其具有优良的耐臭氧和耐天候性以及一定的耐油性。针对这些要求，传统上多采用以CR为主体的CR/NBR并用胶。但是我厂地处南方，气温较高，采用CR生产时易出现混炼和挤出焦烧，外层胶与钢丝的粘合也不好，因此改用氯磺化聚乙烯橡胶（CSM）取代原配方中的CR，但CSM的耐低温性能差，质量不稳定，价格也偏高。
国内有些厂家在外层胶中试用过氯化聚乙烯（CPE），如CR/CPE140B/SBR（并用比为50/40/10）⑴其并用比不高。本工作试用氯化聚乙烯橡胶（CM）代替CSM研制了以CM/NBR为主体材料的钢丝编织胶管外层胶并用于生产，取得了较好的效果。现将研制情况介绍如下。                                1   配方设计                                                                               1.1    主体材料
CM主键不含双键，有良好的耐候、抗臭氧、抗冲击、耐化学药品和耐油性，不像CSM会低温发脆。它工艺性能良好，价格也大大低于 CSM。同时，它与 NBR的溶解度参数相近，分别为38.46和41.4（J.cm-3)12,因此CM与NBR具有良好的工艺牙容性。
作为橡胶使用的氯化聚乙烯须具备3个条件。
① 适当的氯质量分数（0.35～0.42）。
② 殘余结晶度低，最好无殘余。氯化聚乙烯是将氯气通过高密度聚乙烯水悬浮液将聚乙烯氯化（水相悬浮法）而得到的，氯化聚乙烯中的部分未氯化链段仍以结晶形式存在，这些结晶链段在炼胶和挤出时也不塑化，会造成加工困难，因此一般要求CM的殘余结晶度（质量分数）小于0.02（DSC测定熔融热为0.827J.g-1).
③ 具有良好的加工流动性（即低门尼粘度），同时保持较高强度。
表 1 所示为CM352L（杭州科利化工有限公司产品）和 CPE140B的技术指标。

第9期                  谭镜华。氯化聚乙烯在钢丝胶管钱层中的应用                     537

表 1    CM352L和CPE140B的技术指标

项     目                                                                 CM352L                                                                  CPE140B 
氯质量分数                                                     0.35±0.01                                                                0.40±0.01 
殘余结晶度（质量分数）                             ≤0.02                                                                 （≤0.05）1） 
熔融热/（J.g-1)                                              (≤0.827)2)                                                                    ≤2 
门尼粘度   
ML（1+4）125℃                                                45                                                                           70～110 
ML（1+4）100℃3）                                          59                                                                               92 
邵尔A型硬度/度                                               ≤53                                                                            ≤57 
拉伸强度MPa                                                   ≥8                                                                              ≥6 
扯断伸长率%                                                   ≥800                                                                              - 

注：1）对应于熔融热指标；2）对应于殘余结晶度指标； 3）广州胶管厂实测。
由表1可见，CM352L的殘余结晶度和门尼粘度均底于CPE140B。
CPE140B的门尼粘度和结晶度高，密炼时需添加大量增塑剂，不但增加了成本，还将严重影响胶料与钢丝的粘合。CPE140B挤出时，喂料易打滑，生热也大，容易导致NBR焦烧，特别是返回胶在开炼机上返炼时焦烧相当严重，甚至无法再使用。CPE140B挤出的外胶层表面粗糙，严重影响外观质量。CM352L经小试和中试，工艺性能均较好，表现在：密炼时无需加入大量增塑剂；挤出喂料时不打滑；挤出外胶层时不焦烧，且外表面光滑；返回胶经多次在开炼机上返炼也不焦烧。可见CM352L的工艺性能优于CPE140B。工作中还试用了CPE135A，由于挤出非常困难，因此无法使用。
表2所示为CM和CSM分别与NBR并用时并用胶的耐臭氧和耐油性能对比。
表2   CM/NBR与CSM/NBR性能对比

胶种并用比                                         臭氧龟裂情况1）                                           浸油体积变化率%2） 
CM/NBR   
100/0                                                           无龟裂  
60/40                                                           无龟裂  
40/60                                                           无龟裂                                                                    +29.2 
0/100                                                         严重龟裂  
CSM/NBR   
100/0                                                          无龟裂  
60/40                                                         无龟裂                                                                      +43.5 
40/60                                                         无龟裂  
0/100                                                       严重龟裂  

注：1）臭氧体积分数为50×10-8，臭氧老化试验条件为40℃×72h，老化后用放大镜观察；2）ASTM3#油，濅泡条件为100℃×72小时。
由表2 可见，当并用比为60/40时，用CM替代CSM，不仅耐臭氧性能仍保持较好，耐油性能还有所提高。                                                                                      1.2   硫化体系
CM常用硫化体系有3类：过氧化物、硫脲和噻二唑。过氧化物硫化体系对CM/NBR应该是比较适合的，但在工艺上，它需要较高的温度和压力且不适宜直接蒸汽硫化，不符合我厂工艺条件，硫脲硫化体第9期                  谭镜华。氯化聚乙烯在钢丝胶管钱层中的应用                     537
                                                                                         系虽适合硫化罐硫化，但其硫化速度慢，易焦烧，硫化胶的物理机械性能较差。国外已大量采用噻二唑硫化体系兼具有硫脲和过氧化物体系的优点，但价格太高（约为320元.kg-1)。
复合硫化剂CV1520是杭州汇金化工有限公司专为氯化聚乙烯而开发的专用硫化剂，它不属于以上3类，价格适中，适合模压和蒸汽硫化，硫化起步慢，硫化速度快，可实现CM与NBR的共硫化。经试验确定采用硫化剂CV1520与少量硫磺并用的硫化体系。                                               1.3   补强填充剂
补强剂以炭黑N330和N660并用为主。用GA补强剂（浙江省宁海县橡化材料厂产品，其主要成分为二氧化硅）代替间甲白粘合体系中的白炭黑。粘合性能仍保持在较高水平。为进一步降低成本和改善挤出性能，还加入适量的轻质碳酸钙和滑石粉。                                                     1.4   增塑剂
酯类增塑剂是CM和NBR最常用的增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯（增塑剂DOP）和已二酸二辛酯（增塑剂DOA），它们的溶解度参数分别为32.67和35.98（J.cm-3)12.与CM和NBR的相容性良好。将它们并用于胶料中可赋予胶料优良的耐寒性。                                                             1.5  稳定剂和防老剂
CM受热时（硫化）将脱出氯化氢，因此在配方中要使用具有吸酸作用的稳定剂，如硬酯酸钙、硬酯酸镉、三盐基硫酸铅或氧化镁。还要加入一些防老剂4010NA，RD或NBC等以延缓NBR的老化。           1.6    粘合剂
采用间甲白粘合体系提高胶料与钢丝编织层的粘合。粘合剂采用RS和RA。对于CM/NBR胶料，如不采用粘合剂RS/RA，成品的外胶层-钢丝编织层粘合强度仅有1.2～1.6kN.m-1,采用后粘合很好（无法剝离）。
    经过小试和中试，确定外层胶配方为：CM352L 60，NBR32（中国石油兰州化学工业公司产品）40，氧化锌 2，稳定剂 12，防老剂 2，炭黑（N330/N660）60，GA补强剂 20，填充剂 30，增塑剂（DOP/DOA）20，粘合剂 （RS/RA）6，促进剂DM 0.8，硫化剂CV1520 2.5，硫黄0.5。
按此配方制备的外层胶半成品硫化胶性能如表3所示。由表3可见，CM/NBR外层胶性能完全满足企业指标要求。
表3  CM/NBR 外层胶性能           

性         能                                                                  实测值                                                                   企业指标 
硫化胶性能（150℃×30min   
邵尔A型硬度                                                            72                                                                                70±5 
拉伸强度 /MPa                                                     11.2                                                                                 ≥9.5 
扯断伸长率 %                                                        480                                                                                ≥300 
扯断永久变形 %                                                   22                                                                                  ≤25 
阿克隆磨耗量 /CM 3                                           0.65                                                                                ≤0.8 
外层胶与钢丝粘合强度 (kN.m-1)                   无法剝离                                                                         ≥2.5 
ASTM3#油浸泡（100℃×72h）后   
体积变化率 %                                                    +29.2                                                                               0～+100 
   

                                                                                      2  生产工艺
⑴  混炼
混炼采用XHM-50型密炼机（大连冰山橡塑股份有限公司产品），转速为35 r.min-1.混炼前先将粉末状的CM352L制成母炼胶。

母炼胶制备：NBR和CM      2min      稳定剂和增塑剂    3min     排胶冷却备用。
混炼胶制备：母炼胶和小料   3min     1/2炭黑和1/2增塑剂   2min     其余1/2炭黑和1/2增塑剂及填充剂   3min      排胶冷却。
硫化剂和粘合剂最后在开炼机上加入。
CM/NBR并用胶料的混炼过程与CSM/NBR一样，无需任何新增设备。据了解，杭州科利化工有限公司已能向用户提供片状CM，如果采用了片状CM那么就无需母炼胶制备工序，从而进一步简化生产工艺。
⑵  挤出和成型
胶料加硫化剂和粘合剂后送至XJ-115型挤出机（长径比为4.8：1）挤出包外胶。挤出冷却后包水布待硫化。
⑶   硫化
采用硫化罐硫化。硫化条件为150 ℃×50min,蒸汽压力为0.42MPa。                           3   成品性能
用CM/NBR作外层胶的16×2B型钢丝编织胶管的成品外胶层性能检测结果如表4所示。检测由化学工业胶管和胶布制品质量监督检验中心进行。

表 4        16×2B 型钢丝编织胶管成品外胶层性能

性     能                                       实   测                           指   标                                    采用标准 
臭氧老化龟裂1）                    无龟裂                          无龟裂                                HG T2869 -1997 
耐油体积变化率2）/%         -19.4                               0～+100                                GB T1690-92 
外胶层-增强层间粘合    
强度/（kN.m-1)                        7.3                                    ≥2.5                                GB T14905-94 

注：同表2
由表4 可见CM/NBR外层性能符合指标要求。另外，成品胶管的长度变化、静压力试验、爆破压力试验、脉冲试验和低温弯曲试验结果也全部合格。                                                 4   结论
通过合理的西配方设计，可以使CM352L/NBR（并用比为60：40）具有优良的耐臭氧性、耐油性和较高的粘合强度。CM专用硫化剂CV1520适合于模压硫化或无模蒸汽硫化制品，硫化效果较好，是一种值得推广的新型助剂。用CM352L/NBR替代CSM，除了混炼胶成本下降0.44元·kg-1外，混炼胶不易发生焦烧也将产生明显的经济效益。
用CM/352L/NBR作外层胶生产的钢丝编织胶管的各项性能均符合GB/T3683-92的规定。现在我厂已正式用该配方取代CSM/NBR投入生产。
致谢：本工作得到北京橡胶工业研究设计院谢忠麟教授高级工程师和杭州科利化工有限公司白杰总经理的大力支持、帮助和指导，在此顺致深切谢意。

参考文献：
⑴ 唐敏长，林惠征，氯化聚乙烯在钢编胶管中的应用[A].全国胶管胶布制品信息协作组技术研讨论文集[C].沈阳：全国胶管胶布制品信息协作组 ，1998.26.                                      ⑵  白 杰，孙锦伟， 新型氯化聚乙烯橡胶的应用研究[J].橡胶工业，2001.48（6）：337.
杭州汇金化工有限公司电话：0571-82833599

ECHO.A可以作为含氯饱和橡胶(CM,CR,CSR,CO)噻二唑硫化体系交联剂

国内专业生产噻二唑衍生物的厂家 山东莱州捷成化工有限公司 主要产品有ECHO >A ECHO.S  ECHO.MB  TDD  促进剂 808