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阻燃防火硅橡胶研究进展 - 无图版
zgwjj521 --- 2009-05-20 17:57:37
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<DIV class=t_msgfont id=postmessage_392624>有机硅橡胶具有卓越的耐高温与耐低温性,优良的电绝缘性和化学稳定性,良好的耐老化性,突出的表面活性、憎水防潮和生理惰性等。同时有机硅橡胶燃烧时少烟无毒、燃烧热值低、火焰传播速度慢,适应于目前航空航天、电子电气及输电线路等方面对材料具有良好的阻燃防火性能的要求。本文就国外阻燃硅橡胶和防火硅橡胶的研究应用进行了阐述。
1、阻燃硅橡胶研究进展
硅橡胶阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃剂,以降低燃烧物表面温度,稀释可燃物分子浓度,切断氧气的供给,在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层,阻止热能向硅橡胶纵深传递,抑制温度升高来达到阻燃的目的。阻燃剂按使用方法,可分为反应型和添加型两大类。采用添加型阻燃剂工艺简单,效果显著,在阻燃有机硅材料中应用广泛。国外已经做了很多相关研究。
道康宁公司的Kiersten Shephard[1 ]研发了一种厚0.2～0.6mm的电缆,其中包括30 %～90 %乙烯基封端硅橡胶,以及部分白碳黑、硅灰石、硅藻土等。在锥形量热仪中,当测试热流量为50kW/ m2时, HRR峰值小于100kW/ m2 ,并可通过UL 910阻燃测试。
日本的Sawada[2 ]开发出阻燃防火硅橡胶电缆。厚0. 1～1.0mm ,相对100份硅橡胶分别添加了50～125份的玻璃粉、氧化铝、硅灰石和云母粉。产品通过了FSFR TA测试,测试环境为840℃火焰灼烧30min。
Sweet等[3 ]报道在树脂增强的加成型室温硫化硅橡胶中加入115 %～35 %的中空陶瓷微球,8 %～30 %的石英粉和氧化镁,同时还添加短碳纤维、玻璃纤维。所制试片在700℃火
焰下灼烧15min ,只有很少的烟产生。
Hitchcock[4 ]研制成功阻燃有机硅泡沫橡胶,主要添加了30 %～40 %的硅酸铝陶瓷纤维。
道康宁公司的Schroeder等[5 ]开发了一种水基有机硅阻
燃涂料 ,其中含有氢氧化铝、气相 TiO2、硼酸锌、氧化镁或 1种陶瓷填料 ,主要用来密封建筑的缝隙 ,降低烟雾的蔓延。
John Dietlein[6 ]发明的水基有机硅涂料 ,含有 5～15份膨胀蛭石 , 0. 2～6份陶瓷纤维和芳纶纤维及其他无机填料。在 650℃火焰下灼烧 15min以上 ,形成的碳层厚度小于 5mm ,体积收缩率小于 1%。
添加一定量的铂可使硅橡胶具有优良的阻燃灭焰性 ,其阻燃机理是通过铂的催化作用 ,在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应 ,形成坚硬的阻隔层 ,隔绝空气而使火焰熄灭
有研究 [8]指出 ,基础胶中铂含量在 3～ 300ppm ( ×10 - 6)均可达到阻燃效果。但铂含量太高会增加产品成本,超过 200ppm ,则逐渐上升的自熄性又将开始下降。
另有研究[9]发现在硅橡胶体系中将铂与其它化合物并用 ,可以大大改善硅橡胶的阻燃性 ,单独使用铂 ,则只能产生很小甚至没有阻燃作用。
GE公司 Bobear[10 ]研发的阻燃防火硅橡胶 ,其中添加了 3～250ppm的铂、1～20份的氢氧化铝、 0.001～2.0份的氧化镁 ,816～1093℃的火焰下灼烧 60s ,火焰移走后 ,可立即自熄而不继续燃烧。 Louis[11 ]在 1000～6000MPa ·s的液体硅橡胶中加入 0.2～250ppm的铂化合物、1～20份炭黑、 80～110份 Al (OH) 3。在 UL-94垂直燃烧中可达到V-0级 ,在空气中无法点燃试样。
Mitsno Hamada[12]在硅橡胶中添加了铂化合物和1种三唑化合物 ,制成透明的阻燃硅橡胶。并指出如果不要求透明性 ,则可添加二氧化钛以进一步提高硅橡胶的阻燃性。而Elliot [13]使用 Al (OH) 3和氯铂酸复配制备出阻燃硅橡胶。
有研究表明氧化铁和其它某些阻燃剂复配可提高硅橡胶的阻燃性。
Akito Nakamura[14]将 1～20份γ2Fe2 O3和 ( FeO) x (Fe2O3)y( x/y在 01 05/ 1～11 0/ 1) ,100～200份粒径在
50μm以内的Al (OH) 3复配,使之具有了优异的自熄性。另外还有专利
[15 ]将铂化合物和
(FeO)x(Fe2O3)y( x/y在 0.05/ 1～1.0/１)复配，以及〔16〕将铂化合物和γ2Fe2 O3复配均大大提高了产品的阻燃性。
2 防火硅橡胶研究进展
除阻燃要求外 ,一些可能要经受极端高温的地方 ,需要有防火墙的设计 ,对材料也提出了更高的防火性能的要求。
防火 ,即要求材料能在极高温的火焰下形成陶瓷化的阻隔层 ,以保护背面部件不受强热量而损坏 ,其研制可以从阻燃硅橡胶的研究中得到一些借鉴。国外相关研究报道也较多。
美国 GE公司 [17 ]研制的 RTV2757触变型硅橡胶泡沫层 ,具有良好的耐热和隔热性能。在纸板上涂一薄层后 ,置于 2780℃火焰下 60s ,背面温度仅由 22℃升到 29 ℃,被保护的鲜花不枯萎 。
道康宁公司的 Jack Harper[18]在泡沫硅橡胶中加入 2.5%的玻璃纤维 ,2.5%的珍珠岩中空微球 ,制成 1.71cm厚的试片在 1730～1930℃的火焰下 200min后仍未烧穿。法国的 Bernard Laisney[19]在发泡硅橡胶里加入了石英粉和碳黑 ,制成的试件在 1000℃以上灼烧 3h ,仍有 20 %～40 %的部分完好 ,且形成相对坚硬的碳层。
道康宁的 Ramsever[20 ]研制了1种耐烧蚀有机硅橡胶涂层,涂在航天飞行器表面
,使其不至于在 1648℃以上的极端高温下被损坏。涂料以室温硫化硅橡胶为基体,其中70 %为二甲基硅橡胶,30 %为苯基硅橡胶,10份SiC ,100份二氧化硅,8份碳纤维 ,另外添加一些氧化铁之类。
Herbert Kurz[21]研发的有机硅防火涂层 ,其中添加的无机填料有 75 %以上在 1200℃时仍具有热稳定性 ,如硅藻土、石英粉、云母、高岭土、滑石粉和珍珠岩等 ,另含 1%的碳化硼 将其涂在金属表面 ,在高温火焰下灼烧 60min ,金属背面温度只有 340℃左右 ,而没有涂硅橡胶隔热层的金属背面温度达到了 925℃。
Farooq Ahmed[22]以单组分缩合型硅橡胶为基体研制的隔热涂层 ,主要添加了 8%～20 %的三聚氰胺作为阻燃剂 ,并含有 0～30 %的无机非补强填料 ,涂层 6mm厚 ,火焰温度为 1200 ℃,4h后 ,其背面温度不超过 220 ℃;当涂层20mm厚时 背面温度不超过 200℃。
道康宁公司的Khristopher[23] ,以液体硅橡胶为基体 ,其中添加了 7%～20 %的硅灰石和10 %～60 %的补强填料 ,包括斥水性白炭黑和MQ硅树脂 ,制成厚 0.635cm的试片在本
生灯 1093℃的火焰下灼烧 15min ,背面没有烧穿或燃烧。而他[24 ]研制的另1种防火密封剂
,其中添加了补强填料 ,氢氧化铝 ,并添加了20 %以上的玻璃料 ,其中含有至少 40 %的CaO , 20 %的 B2 O3及至少20 %的SiO2 ,其阻燃防火性能明显提高。
美国TA公司[25 ]的FASTBLOCKTM 301防火隔热材料是 1种双组分有机硅橡胶胶粘
/密封剂。 2种组分配合质量比为 18 ∶1,制得的硫化胶密度小于 0.85g/ cm3。当厚 6mm的试片在 1093℃的火焰下灼烧 15min ,背面温度不超过300 ℃,可以被用作防火隔热弹性涂层。
3M公司Daroga[26 ]研发的一种防火墙涂层是在硅橡胶中加入了1%～10 %的轻质耐热纤维 ,和 20 %～45 %的中空玻璃微球 ,并保证体系中不含有在 350℃下会蒸发的成分 ,是一种轻质非膨胀型的防火隔层 ,可以用在飞机的油箱,发动机 ,乘客舱和货舱。制成 1245μm厚的试片在 1370℃左右的火焰下灼烧,没有烧穿 ,且 30min后,背面温度保持在440℃左右。
John Meaney[27]设计了一种用于飞机发动机的轻质防火层。先在金属部件表面涂一层有机硅密封剂 ,在未硫化时 ,在其上面铺上陶瓷纤维织物 ,然后再涂第二层有机硅密封剂。有机硅密封剂使用了 Dow Corning 902006空间密封剂 ,陶瓷纤维布则推荐了 3M公司 Nextel 312系列的产品。这种热防护层通过了FAR 25防火测试标准,即 1093℃火焰下 15min不烧穿 ,且具有轻质 ,耐溶剂,耐油及抗水冲刷和抗振动的优点。
Detrich Wolfer[28]采用硅橡胶制成的电缆在高温火焰下可以形成陶瓷状硬壳并能承受很高的电压。其中填充了粒径大于 10μm的 Al2O3 ,乙烯基铂硅油及聚丙烯腈小球。电缆在 420℃下引燃 ,燃烧后形成了坚固多孔状的陶瓷层,在 1100 ℃火焰下 2h后,仍可持续传导 1000伏电压而没有短路。
3 结 语
综上所述 ,通过添加特殊的填料使得硅橡胶在高温火焰下可以形成坚硬的隔层来达到阻燃防火的目的 ,已成为研究的主要方向。国外在阻燃防火硅橡胶的研究领域 ,已做了大
量深入的工作,开发出了种类繁多 ,性能优异的产品。</DIV>
1、阻燃硅橡胶研究进展
硅橡胶阻燃的常用方法是向高聚物中加入阻燃剂,以降低燃烧物表面温度,稀释可燃物分子浓度,切断氧气的供给,在硅橡胶燃烧表面形成阻隔层,阻止热能向硅橡胶纵深传递,抑制温度升高来达到阻燃的目的。阻燃剂按使用方法,可分为反应型和添加型两大类。采用添加型阻燃剂工艺简单,效果显著,在阻燃有机硅材料中应用广泛。国外已经做了很多相关研究。
道康宁公司的Kiersten Shephard[1 ]研发了一种厚0.2～0.6mm的电缆,其中包括30 %～90 %乙烯基封端硅橡胶,以及部分白碳黑、硅灰石、硅藻土等。在锥形量热仪中,当测试热流量为50kW/ m2时, HRR峰值小于100kW/ m2 ,并可通过UL 910阻燃测试。
日本的Sawada[2 ]开发出阻燃防火硅橡胶电缆。厚0. 1～1.0mm ,相对100份硅橡胶分别添加了50～125份的玻璃粉、氧化铝、硅灰石和云母粉。产品通过了FSFR TA测试,测试环境为840℃火焰灼烧30min。
Sweet等[3 ]报道在树脂增强的加成型室温硫化硅橡胶中加入115 %～35 %的中空陶瓷微球,8 %～30 %的石英粉和氧化镁,同时还添加短碳纤维、玻璃纤维。所制试片在700℃火
焰下灼烧15min ,只有很少的烟产生。
Hitchcock[4 ]研制成功阻燃有机硅泡沫橡胶,主要添加了30 %～40 %的硅酸铝陶瓷纤维。
道康宁公司的Schroeder等[5 ]开发了一种水基有机硅阻
燃涂料 ,其中含有氢氧化铝、气相 TiO2、硼酸锌、氧化镁或 1种陶瓷填料 ,主要用来密封建筑的缝隙 ,降低烟雾的蔓延。
John Dietlein[6 ]发明的水基有机硅涂料 ,含有 5～15份膨胀蛭石 , 0. 2～6份陶瓷纤维和芳纶纤维及其他无机填料。在 650℃火焰下灼烧 15min以上 ,形成的碳层厚度小于 5mm ,体积收缩率小于 1%。
添加一定量的铂可使硅橡胶具有优良的阻燃灭焰性 ,其阻燃机理是通过铂的催化作用 ,在高温下使侧链有机基团发生氧化交联反应 ,形成坚硬的阻隔层 ,隔绝空气而使火焰熄灭
有研究 [8]指出 ,基础胶中铂含量在 3～ 300ppm ( ×10 - 6)均可达到阻燃效果。但铂含量太高会增加产品成本,超过 200ppm ,则逐渐上升的自熄性又将开始下降。
另有研究[9]发现在硅橡胶体系中将铂与其它化合物并用 ,可以大大改善硅橡胶的阻燃性 ,单独使用铂 ,则只能产生很小甚至没有阻燃作用。
GE公司 Bobear[10 ]研发的阻燃防火硅橡胶 ,其中添加了 3～250ppm的铂、1～20份的氢氧化铝、 0.001～2.0份的氧化镁 ,816～1093℃的火焰下灼烧 60s ,火焰移走后 ,可立即自熄而不继续燃烧。 Louis[11 ]在 1000～6000MPa ·s的液体硅橡胶中加入 0.2～250ppm的铂化合物、1～20份炭黑、 80～110份 Al (OH) 3。在 UL-94垂直燃烧中可达到V-0级 ,在空气中无法点燃试样。
Mitsno Hamada[12]在硅橡胶中添加了铂化合物和1种三唑化合物 ,制成透明的阻燃硅橡胶。并指出如果不要求透明性 ,则可添加二氧化钛以进一步提高硅橡胶的阻燃性。而Elliot [13]使用 Al (OH) 3和氯铂酸复配制备出阻燃硅橡胶。
有研究表明氧化铁和其它某些阻燃剂复配可提高硅橡胶的阻燃性。
Akito Nakamura[14]将 1～20份γ2Fe2 O3和 ( FeO) x (Fe2O3)y( x/y在 01 05/ 1～11 0/ 1) ,100～200份粒径在
50μm以内的Al (OH) 3复配,使之具有了优异的自熄性。另外还有专利
[15 ]将铂化合物和
(FeO)x(Fe2O3)y( x/y在 0.05/ 1～1.0/１)复配，以及〔16〕将铂化合物和γ2Fe2 O3复配均大大提高了产品的阻燃性。
2 防火硅橡胶研究进展
除阻燃要求外 ,一些可能要经受极端高温的地方 ,需要有防火墙的设计 ,对材料也提出了更高的防火性能的要求。
防火 ,即要求材料能在极高温的火焰下形成陶瓷化的阻隔层 ,以保护背面部件不受强热量而损坏 ,其研制可以从阻燃硅橡胶的研究中得到一些借鉴。国外相关研究报道也较多。
美国 GE公司 [17 ]研制的 RTV2757触变型硅橡胶泡沫层 ,具有良好的耐热和隔热性能。在纸板上涂一薄层后 ,置于 2780℃火焰下 60s ,背面温度仅由 22℃升到 29 ℃,被保护的鲜花不枯萎 。
道康宁公司的 Jack Harper[18]在泡沫硅橡胶中加入 2.5%的玻璃纤维 ,2.5%的珍珠岩中空微球 ,制成 1.71cm厚的试片在 1730～1930℃的火焰下 200min后仍未烧穿。法国的 Bernard Laisney[19]在发泡硅橡胶里加入了石英粉和碳黑 ,制成的试件在 1000℃以上灼烧 3h ,仍有 20 %～40 %的部分完好 ,且形成相对坚硬的碳层。
道康宁的 Ramsever[20 ]研制了1种耐烧蚀有机硅橡胶涂层,涂在航天飞行器表面
,使其不至于在 1648℃以上的极端高温下被损坏。涂料以室温硫化硅橡胶为基体,其中70 %为二甲基硅橡胶,30 %为苯基硅橡胶,10份SiC ,100份二氧化硅,8份碳纤维 ,另外添加一些氧化铁之类。
Herbert Kurz[21]研发的有机硅防火涂层 ,其中添加的无机填料有 75 %以上在 1200℃时仍具有热稳定性 ,如硅藻土、石英粉、云母、高岭土、滑石粉和珍珠岩等 ,另含 1%的碳化硼 将其涂在金属表面 ,在高温火焰下灼烧 60min ,金属背面温度只有 340℃左右 ,而没有涂硅橡胶隔热层的金属背面温度达到了 925℃。
Farooq Ahmed[22]以单组分缩合型硅橡胶为基体研制的隔热涂层 ,主要添加了 8%～20 %的三聚氰胺作为阻燃剂 ,并含有 0～30 %的无机非补强填料 ,涂层 6mm厚 ,火焰温度为 1200 ℃,4h后 ,其背面温度不超过 220 ℃;当涂层20mm厚时 背面温度不超过 200℃。
道康宁公司的Khristopher[23] ,以液体硅橡胶为基体 ,其中添加了 7%～20 %的硅灰石和10 %～60 %的补强填料 ,包括斥水性白炭黑和MQ硅树脂 ,制成厚 0.635cm的试片在本
生灯 1093℃的火焰下灼烧 15min ,背面没有烧穿或燃烧。而他[24 ]研制的另1种防火密封剂
,其中添加了补强填料 ,氢氧化铝 ,并添加了20 %以上的玻璃料 ,其中含有至少 40 %的CaO , 20 %的 B2 O3及至少20 %的SiO2 ,其阻燃防火性能明显提高。
美国TA公司[25 ]的FASTBLOCKTM 301防火隔热材料是 1种双组分有机硅橡胶胶粘
/密封剂。 2种组分配合质量比为 18 ∶1,制得的硫化胶密度小于 0.85g/ cm3。当厚 6mm的试片在 1093℃的火焰下灼烧 15min ,背面温度不超过300 ℃,可以被用作防火隔热弹性涂层。
3M公司Daroga[26 ]研发的一种防火墙涂层是在硅橡胶中加入了1%～10 %的轻质耐热纤维 ,和 20 %～45 %的中空玻璃微球 ,并保证体系中不含有在 350℃下会蒸发的成分 ,是一种轻质非膨胀型的防火隔层 ,可以用在飞机的油箱,发动机 ,乘客舱和货舱。制成 1245μm厚的试片在 1370℃左右的火焰下灼烧,没有烧穿 ,且 30min后,背面温度保持在440℃左右。
John Meaney[27]设计了一种用于飞机发动机的轻质防火层。先在金属部件表面涂一层有机硅密封剂 ,在未硫化时 ,在其上面铺上陶瓷纤维织物 ,然后再涂第二层有机硅密封剂。有机硅密封剂使用了 Dow Corning 902006空间密封剂 ,陶瓷纤维布则推荐了 3M公司 Nextel 312系列的产品。这种热防护层通过了FAR 25防火测试标准,即 1093℃火焰下 15min不烧穿 ,且具有轻质 ,耐溶剂,耐油及抗水冲刷和抗振动的优点。
Detrich Wolfer[28]采用硅橡胶制成的电缆在高温火焰下可以形成陶瓷状硬壳并能承受很高的电压。其中填充了粒径大于 10μm的 Al2O3 ,乙烯基铂硅油及聚丙烯腈小球。电缆在 420℃下引燃 ,燃烧后形成了坚固多孔状的陶瓷层,在 1100 ℃火焰下 2h后,仍可持续传导 1000伏电压而没有短路。
3 结 语
综上所述 ,通过添加特殊的填料使得硅橡胶在高温火焰下可以形成坚硬的隔层来达到阻燃防火的目的 ,已成为研究的主要方向。国外在阻燃防火硅橡胶的研究领域 ,已做了大
量深入的工作,开发出了种类繁多 ,性能优异的产品。</DIV>