含氯饱和橡胶(CM,CR,CSR,CO)噻二唑硫化体系交联剂ECHO.A

最近我公司和美国hercules合作合成了一种新型的硫化交联剂专用于氯化合成橡胶噻二唑硫化体系--ECHO.A是专为卤化合成橡胶例如氯化聚乙烯橡胶（CM）和氯醇橡胶（ECO）氯丁橡胶（CR）氯磺化聚乙烯橡胶（CSR）硫化体系而设计的硫化交联剂。ECHO.A是一种2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑酯的混合物。用ECHO.A硫化过的橡胶制品具有阻燃，耐高温，耐寒，耐油性能和压缩永久变形小，撕裂强度高的优点。噻二唑硫化体系胶料的硫化速度比促进剂NA222 硫化体系胶料快得多,硫化胶物理性能与过氧化物硫化体系硫化胶相近(撕裂强度大于过氧化物硫化体系硫化胶) ,即噻二唑硫化体系兼具硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系的优点,特别是其胶料能无模硫化和可使用廉价的芳烃油作增塑剂,而硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系胶料不能用芳烃油作增塑剂。

国内外都在研究卤化合成橡胶（CM， ECO）的新型硫化体系，其中CM在电线电缆，胶管和汽车零件的应用越来越广泛。噻二唑硫化体系的这些优点决定它的迅速发展，作为它的重要组分之一ECHO.A越来越受国内重视。

噻二唑硫化体系组成：

噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁构成。噻二唑硫化体系的配方为: 交联剂　ECHO.A 215～310 ,促进剂808 　018～110 , 氧化镁或氢氧化镁　5-10 ;或交联剂TDD 　2125 ～2175 ,促进剂NC 　315～410 ,氧化镁　5～ 10 。

ECHO.A噻二唑硫化体系的优点：

l 可做单组分硫化体系，用量少降低成本

l 生产过程不喷霜，不焦烧，操作安全

l 可以在硫化罐中无模硫化

l 促进硫化作用，正硫化时间短

l 可以用廉价的芳烃油作为增塑剂

l 橡胶制品的耐热性能好，撕裂强度高

噻二唑硫化体系研究

硫化速度和交联程度是衡量交联弹性体材料性能的重要指标。由于CM 是饱和橡胶,分子主链不含双键,因此CM 不能用二烯类橡胶通用的硫黄/ 促进剂体系作硫化体系。最初,国外参照PE 交联的方法采用过氧化物硫化体系作CM 的硫化体系;后来,开发了CM 的“非过氧化物”硫化体系,即硫脲硫化体系[1 ]和噻二唑硫化体系[2 ,3 ] 。过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系,各自特点如下：

(1) 过氧化物硫化体系。CM 的过氧化物硫化体系由过氧化物和助交联剂构成。由于该硫化体系硫化胶的交联键是碳2碳交联键,因此在3 种硫化体系中,该硫化体系硫化胶的优点是:耐热性最好、压缩永久变形最小、硫化速度最快、交联效率和交联程度较高;缺点是:撕裂强度低、不能无模硫化(但采用高压蒸汽连续硫化的电线电缆胶料仍适合采用过氧化物硫化体系) 。CM 过氧化物硫化体系使用的过氧化物主要为过氧化物DCP 和无臭味的过氧化物(化物产品多是质量分数为014 的分散体;助交联剂主要有助交联剂TAIC、TAC、TMPT 和偏苯三酸三烯丙酯。CM 过氧化物硫化体系的组成一般为:过氧化物　218～312 ;助交联剂　2 ～3 。

(2) 硫脲硫化体系。CM 的硫脲硫化体系由硫脲和少量硫黄(提高交联效率) 构成。其中,国外采用的硫脲多为乙基硫脲(促进剂DE2 TU) ,国内采用的硫脲多为亚乙基硫脲(促进剂NA222) 。采用促进剂DETU 硫化体系的硫化胶交联效率高于和压缩永久变形小于采用促进剂NA222 硫化体系的硫化胶。促进剂NA222 硫化体系的组成为:促进剂NA222 　215～310 ; 硫黄　015 。该硫化体系胶料可以无模硫化(如在硫化罐中) ,其硫化胶撕裂强度较大;但与过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶相比,该硫化胶耐热性差、压缩永久变形大。

(3) 噻二唑硫化体系。这是近年来国内外都在研究的CM 新型硫化体系,其在CM 电线电缆、胶管和汽车橡胶制品中的应用越来越广。CM 的噻二唑硫化体系由噻二唑衍生物[ 交联剂ECHO.A(美国) 、TDD(德国) ] 、促进剂[ 促进剂808 (美国) 、NC(德国) ]和氧化镁或氢氧化镁构成。噻二唑硫化体系的组成为: 交联剂　ECHO.A 215～310 ,促进剂808 　018～110 , 氧化镁或氢氧化镁　5 ;或交联剂TDD 　2125 ～2175 ,促进剂NC 　315～410 ,氧化镁　5～ 10 。

特点：

噻二唑硫化体系胶料的硫化速度比促进剂NA222 硫化体系胶料快得多,硫化胶物理性能与过氧化物硫化体系硫化胶相近(撕裂强度大于过氧化物硫化体系硫化胶) ,即噻二唑硫化体系兼具硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系的优点,特别是其胶料能无模硫化和可使用廉价的芳烃油作增塑剂,而硫脲硫化体系和过氧化物硫化体系胶料不能用芳烃油作增塑剂。目前,还未有国内使用噻二唑硫化体系硫化CM 胶料的报道。为考察过氧化物硫化体系、硫脲硫化体系和噻二唑硫化体系对CM352 和CM352L 胶料硫化特性和硫化胶物理性能的作用,我们用下面3 个配方进行了对比试验,试验结果见图1 和表5 。

过氧化物硫化体系胶料试验配方( P) :CM 100 ; 氧化镁　10 ; 炭黑N774 　40 ; 增塑剂DOP 　15 ; 过氧化物DCP 　218 ; 助交联剂TAIC 　2 ,合计　16918 。

硫脲硫化体系胶料试验配方(D) : CM 　100 ;氧化镁　10 ;炭黑N774 　40 ;增塑剂DOP 　15 ;促进剂NA222 　215 ;硫黄　015 ,合计　16810 。

噻二唑硫化体系胶料试验配方( T) :CM 　100 ;氧化镁　10 ;N550 25:炭黑N774 　20 ;增塑剂DOP 20;交联剂 ECHO.A　2.5 ;促进剂808 1.0　合计　 。

从图1 和表5 可以看出,3 种硫化体系的CM352 与CM0136 和CM352L 与CM0636 胶料的硫化曲线相似,不同硫化体系胶料的硫化曲线形状不同;CM352 和CM352L 胶料的硫化速度分别比CM0136 和CM0636 胶料稍慢,但差异甚小。这说明,CM352 和CM352L 胶料与CM0136 和CM0636 胶料一样可以采用这3 种硫化体系硫化,且硫化效果良好。

物理性能比较；

不同硫化体系的CM 硫化胶物理性能见表6 和7 。由表6 和7 可以看出,相同硫化体系的CM352 与CM0136 和CM352L 与CM0636 硫化胶物理性能相当,CM 牌号相同而硫化体系不同的硫化胶物理性能不同。

(1) 强伸性能。硫脲硫化体系硫化胶的拉伸强度最低、扯断伸长率最大,而过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率相当。

(2) 撕裂强度。过氧化物硫化体系硫化胶的撕裂强度最低,噻二唑硫化体系硫化胶较高, 硫脲硫化体系硫化胶最高。

(3) 压缩永久变形。硫脲硫化体系硫化胶的压缩永久变形最大,噻二唑硫化体系硫化胶较小,过氧化物硫化体系硫化胶最小。

(4) 耐热老化性。硫脲硫化体系硫化胶的耐热老化性差,过氧化物硫化体系和噻二唑硫化体系硫化胶良好,而且相异不大。

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［echoo 在 2008-8-15 16:23:05 编辑过］

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