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[退火工序 ] 罐式退火铜线变色的原因及改进

bscrm

P: 2006-09-22 22:41:16

1

不少中小电线电缆厂采用罐式退火工艺,铜线表面常发生变色、发黑,影响产品质量,需要分析解决。

1、铜线表面发黑的原因

  某厂采用罐式退火工艺流程为:

检漏后开始升温,升温至150 ℃左右,先抽真空,再充入保护气,然后继续升温至退火温度,保温1~3 h。整个工艺过程加热时间达4~8 h,出炉空冷4 h,然后水冷。而夏天出炉冷却至产品表面温度50 ℃以下出罐,则需耗时30 h左右。

  在罐式退火工艺条件下,造成铜电线在罐内和出罐后表面变色、发黑的常见原因如表1 所示。

表1 退火铜线表面变色、发黑的原因

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问 题

   影响因素    

 




操作者

手或脏手套接触产品

高于50 ℃出罐

装料碰触罐壁

未按规程操作

工艺

退火制度不合理

规定抽气时间不足

未洗炉

环境

潮湿结露

烟尘浓度大

SO2含量高

设备

真空泵故障

真空泵油漏入罐内

退火罐污染

退火罐密封不严

原材料

铜中杂质含量大

保护气体不纯

铜线表面残留轧制油

</DIV>

 

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铜线退火后立即出现或经一段时间后出现表面变色、发黑的现象,可以认为是一种腐蚀 过程。根据金属的腐蚀理论,金属腐蚀是金属表面或界面上进行的化学或电化学多相反应,使金属转入了氧化状态。由腐蚀过程的特点看,可把金属腐蚀分为化学腐蚀、电化学腐蚀和物理腐蚀。铜线退火过程中出现的表面变色、发黑的现象,可以认为是化学腐蚀为始,继而发生电化学腐蚀。退火产品降温出罐后,其表面出现的腐蚀现象以继续进行的电化学腐蚀为主 。

金属的腐蚀是十分复杂的过程。环境介质的组成、性质、温度、金属的表面状态、化学成 分、组织结构、应力状态都可对腐蚀造成很大的影响。铜在空气中的氧化,常温下就可以进行,在铜表面生成一层很薄的氧化膜。在退火罐内,高温下最易引起铜化学腐蚀的原因是罐内含有一定浓度的氧,如罐内未抽净的空气、保护气中含有的氧气、冷却过 程中罐内保护气压低于大气压时因密封不严而渗入的空气等。退火罐内的氧在450~500 ℃ 的条件下与铜发生如下反应:

(1)

(2)

在式(1)、式(2)中,氧化物的平衡氧压分别是10-12Pa和5×10 -16Pa。

为了验证退火罐内氧对铜线的腐蚀作用,我们在试验室中利用真空炉模拟实际的退火工艺 (但不通保护气)对紫铜试样进行试验,结果如表2所示。

表2 真空度对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 试样表面状态

0.75 表面光亮

200 表面发暗,无光泽

从试验结果看,在真空度较低的情况下,退火罐内存在着明显的化学腐蚀作用。

  但在实际生产中发现,当严格控制退火罐内气氛的纯度(氧浓度很低)后,退火铜线出罐后若干时间(一般是几十分钟至几小时),铜线表面仍然出现变色、发黑的现象。这种现象主要是由残留在铜线表面的拉丝润滑油对铜线表面的腐蚀引起的。

  为了验证润滑油对铜线的腐蚀作用,在真空炉内模拟实际的退火工艺对表面涂覆拉丝 润滑油的紫铜试样进行了试验,结果如表3所示,从试验结果可见,润滑油的存在会引起铜 线表面严重的腐蚀。

表3 轧制润滑油对铜线表面状态的影响

真空度/Pa 表面涂覆润滑油 出炉后铜线表面状态 出炉后72 h铜线表面状态

0.75 多 发暗、变色(紫褐色) 严重变色、发黑

0.75 少 发暗,浅褐色 变色、发黑

0.75 无 表面光亮 表面未变色

残留在铜线表面的拉丝润滑油,在退火温度下,其中的饱和烃类、酯类物质裂解后产生 的活性碳原子、一氧化碳等裂解产物能还原CuO,破坏铜线表面的氧化膜层,引起铜线表面活化,使活性碳原子沉积在活化表面(如残留的润滑油较多,会在铜线表面沉积一层碳黑), 此外,润滑油中的S等杂质也与铜发生反应,生成CuS,见式(3)~式(5)。
  CuO + CO →Cu + Co2 (3)
Cu + C → Cu [C] (4)
Cu + S → CuS (5)
产品出罐后,在大气中,附着在铜线表面的碳或CuS能与铜组成腐蚀原电池,使铜表面进一步腐蚀变色,如式(6)、式(7)。同时,沉积在铜线表面的微小碳颗粒能吸附大气中的SO2和水汽,在铜线表面形成有腐蚀性的酸性电解液,生成一层可见膜CuSO4.3Cu(OH) 2,这样在铜线表面既发生原电池腐蚀反应,又发生酸性腐蚀反应,使铜线表面变色。

阳极 Cu2+ + 2e -   (6)
阴极 O2 + 2H2O + 4e → 4OH -  (7)

2、 工艺改进

  铜线退火过程中出现的变色、发黑现象,主要是由退火罐内的氧化反应和出罐后的电化学反应引起的,工艺上可通过采取杜绝罐内氧化反应和防止罐外电化学反应的办法来避免或减少铜线的变色、发黑。具体的工艺措施如下:

  ① 及时更换破损拉模,防止因拉模破损划伤铜线表面,从而在划痕内残留较多的润滑油, 引起产品变色、发黑。

  ② 定期对退火罐进行高压水冲洗、烘干清理,保持罐内清洁。同时废除在罐内放置木炭的 退火方法,减少碳尘颗粒附着在产品表面。
  ③ 采用N2气替代压缩空气试验退火罐气密性,并在退火罐升温至200 ℃的过程中连续抽气 ,一方面可使升温过程中罐内氧浓度降低,另一方面可使挥发的润滑油蒸汽排出而不会沉积 在产品表面。
  ④ 应对保护气体进行净化,避免氧、水蒸汽等有害气体进入退火罐。
  ⑤ 在退火罐出炉空冷过程中,向罐内充入保护性气体,并维持罐内压力大于1个大气压, 这样既可缩短冷却时间,又可防止因退火罐密封不严而进入空气。
  ⑥ 对退火后铜线实行缓蚀处理。即用浸有铜的气相缓蚀剂苯并三唑的包装纸包覆出罐的铜线卷,减缓铜的电化学腐蚀。
  根据上述工艺改进措施,将罐式退火的工艺流程改进为:

某厂采用这种改进的罐式退火工艺进行试验生产,铜线退火后表面变色、发黑率由原来的9.5%降至1.6%以下,并且取消了砂纸打磨工序。

3、结论

  铜线芯产品罐式退火后表面出现的变色、发黑现象主要是由退火罐内的氧化腐蚀和出 罐后铜线表面的电化学腐蚀引起的。采用杜绝罐内进氧,去除残留轧制润滑油和退火后对产铜线实行缓蚀处理的工艺改进措施可以有效地解决产品表面变色、发黑的问题。

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管理员 奖励 0 金币,.3 声望,于 2006-10-26 18:10:26

PIC - polyethylene insulated cable聚乙烯绝缘电缆 点赞(0) 投诉

zzyygg

P: 2006-10-28 12:41:32

2

需要一些还原性气体参与化学反应,比如加一点木炭削,在高温下产生CO还原性气体与氧化铜作用生成铜,另外还可以加一点乙醇,原理类似,我就不再叙述了.再看看效果如何.
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绿色甲克虫 奖励 0 金币,.15 声望,于 2006-10-29 11:02:17

APQP - Advanced Product Quality Planning, 产品质量先期策划 点赞(0) 投诉

薛冬平

P: 2006-11-03 12:57:35

3

增加还原性气体的方法好,,,学习

amperemeters - 电流表 点赞(0) 投诉

jzligy

P: 2006-12-05 14:03:34

4

定期更换密封装置,保持良好的气密性也是很重要的。

subconductor - 辅助导线,分裂导线的单线,细导线,次导线 点赞(0) 投诉

fjnpjwl

P: 2007-08-10 14:18:47

5

写得有道理,不过木炭是除氧的,当然充氮就可以免了

EMV - Expected Monetary Values 期望金融值 点赞(0) 投诉

八面玲珑

P: 2007-09-12 16:35:12

6

如果用炖炉退火有出现氧化现象的原因有很多,以下的一些方法可以帮你解决

1.空炉要定期用一些废铜线去空烧,把炉内的脏物吸收掉。

2.抽完真空后加入氮气和氢气各一半到0.3MPA/CM2烧炖保你的铜线亮度好,不氧化,而且抗氧化能力强.但要注意安全,要排完气才可以开炉,另排气时不要开动吊机,以免有火花产生爆炸起火,因氢气是不定期安定气体.枳要按规定操作是安全的,大家不妨试一下.

steel tape armouring head - 钢带铠装头 点赞(1) 投诉

sdzsl

P: 2007-09-13 09:33:30

7

楼主原因分析的很全面,采取措施也有针对性,值得借鉴!除此之外,还可以改进,抽真空后充CO2,温度升至80~90度打开充气阀放气,出炉时再充;充CO2的好处大家应该明白的。退火罐最好是分温度区间使用,比如细丝的要专用,当用细丝罐退大丝时要处理一下。罐内可加铜胆,看成色更换,若有废细丝,可在退火时充填罐内。拉丝时,线表面 不能有多余拉丝润滑液,清洗或擦拭干净最好,退火罐盘根定期检查气密性,适时更换。这些都是采取过的措施,有效果,不过现在都是连退了,用得着的弟兄姐妹,可以一试!

outer curvature radius - 外部曲率半径 点赞(0) 投诉

hldlldj

P: 2008-02-23 16:32:49

8

楼主,请问一下,我公司的0.1-0.64的铜用罐式退火,出罐是很正常的,有时其中有的铜在空气中放置一段时间后(如10天)表面很正常,但内层却出现变黑变紫的情况,是什么原因?

soldering torch - 焊炬 点赞(0) 投诉

超导

P: 2008-03-02 10:26:56

9

有一点也要引起注意,即使这几点都注意了,但拉丝中,如果冷却水吹干效果不好,或后道模口处理不好,有润滑液带入铜线,加热即氧化发黑.

operating window - 操作窗 点赞(0) 投诉

cgmw1111

P: 2008-03-11 09:55:29

10

在升温过程中连续抽气很重要.因为线表面残留的有拉丝油,线盘和机器接触也难免会带有较多的油,升温过程润滑油会分解,这时候抽气你会发现气体是黑色的,所以要抽到抽出的气体颜色变的很淡才行.

high degree cable shielding - 高级电缆屏蔽 点赞(0) 投诉

山子

P: 2008-03-23 21:05:36

11

氧化还原线,我公司利用酒精可以将氧化的线材重新退火后变的光亮.可是我还没有掌握到其中的技术.

metering hopper - 计量给料斗 点赞(0) 投诉

老婆我爱你

P: 2008-06-21 15:02:45

12

有没有关于铝导体退火的

slant CV line - 倾斜式连续硫化生产线 点赞(0) 投诉

jslyczm

P: 2008-08-07 15:34:17

13

现在还用这么老掉牙的罐式退火工艺呀,我们厂早就改为连续退火了,只有改进装备和工艺,才有可能保证稳定的产品质量!

efficiency - 效率,效力,效应,效果 点赞(0) 投诉

lsparklyc

P: 2008-08-14 15:26:12

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精华贴就是不同.

记得10多年前,我的厂也经常出现退火氧化现象,如果有上面的这些方法,相信我原来的厂能够很好的解决这个问题了.

学习了!

supporting wheel - 托轮 点赞(0) 投诉

SEANLOU

P: 2008-09-17 23:54:23

15

其实工序不用那么复杂,不防如下:

1.在炉放置木炭并定期更换

2.烧炖及冷却时保持真空

3.在炉自然冷却12H后出炉即可(冷却时保持真空),这样可提高铜丝伸长率

sector peak - 扇形尖峰,扇形导体尖峰 点赞(0) 投诉

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